Haluro de ácido

Haluro de ácido

Un haluro de ácido (o haluro de acilo) es un compuesto derivado de un ácido al sustituir el grupo hidroxilo por un halógeno.

Si el ácido es un ácido carboxílico, el compuesto contiene un grupo funcional -COX. En ellos el carbono está unido a un radical o átomo de hidrógeno (R), a un oxígeno mediante un doble enlace y mediante un enlace simple (sigma) a un halógeno (X).

Al resto procedente de eliminar el grupo OH se lo llama acilo. Los halogenuros de ácido se nombran, entonces, anteponiendo el nombre del halógeno al del resto acilo, el cual se nombra reemplazando la terminación "oico" del ácido del que deriva por "ilo" Por ejemplo, el resto acilo derivado del ácido acético (CH₃-CO-) es el acetilo. El cloruro de ácido derivado del acetico, se nombrara por lo tanto, cloruro de acetilo.

Estos compuestos dan reacciones de sustitución nucleofílica con mucha facilidad y son utilizados en reacciones de acilación (como la de Frieldel-Crafts).

El grupo hidroxilo del ácido sulfónico también puede ser reemplazado por un halogeno, dando lugar a un ácido halosulfonico. Por ej., el ácido clorosulfonico resulta de reemplazar un grupo hidroxilo por un atomo de cloro.

Preparación

Los métodos de laboratorio más comunes para la preparación de halogenuros de acilo incluyen la reacción del ácido carboxílico con cloruro de tionilo (SOCl₂), pentacloruro de fósforo (PCl₅) o cloruro de oxalilo ((COCl)₂) para obtener el cloruro de acilo y con tribromuro de fósforo para el bromuro de acilo.

Mecanismo de reacción: R-COCl + SOCl₂

Reacciones

Los halogenuros de ácido dan las típicas reacciones de sustitución nucleofílica de los derivados de ácido.

1) Hidrólisis (conversión a ácidos)

$R-COCl + H_2O \longrightarrow R-COOH + HCl$

Esta reacción es un ejemplo típico del tipo de reacciones de sustitución nucleófila acílica mediante el mecanismo de adición-eliminación.^[1] El mecanismo es el siguiente:

Reacción general y mecanimo de la hidrólisis de un cloruro de alcanoílo/acilo.

2) Alcoholisis (conversión a esteres)

$R-COCl + R'-OH \longrightarrow R-COO-R' + HCl$

3) Amonólisis/Aminolisis (conversión a amidas)

$R-COCl + 2NH_3 \longrightarrow R-CONH_2 + NH_4^+Cl^-$

Las aminas primarias, secundarias y el amoníaco reaccionan con los cloruros de acilo para dar una amida más cloruro de hidrógeno. El último, puede ser neutralizado con una base o exceso de amina. En el mecanismo podemos ver que en la última etapa, el nitrógeno pierde un protón resultando la amida, por esto mismo, las aminas terciarias no forman amidas con cloruros de acilo.^[2]

Reacción general y mecanismo de formación de amidas a partir de cloruros de acilo/alcanoílo.

4) Conversión a anhídridos de ácido

$R-COCl + R-COO^-Na^+ \longrightarrow (R-CO)_2O + Na^+Cl^-$

5) Conversión a cetonas

• 5a. Con reactivo de Gilman

$R-COCl + R'_2CuLi \longrightarrow R-CO-R' + Li^+Cl^- + R'Cu$

Los compuestos organometálicos dan cetonas pero sin embargo, algunos de ellos pueden seguir reaccionando con las cetonas para terminar dando alcoholes, para prevenir esto, se utilizan diorganocupratos que previenen esto en vez de usar RLi o RMgX que son menos selectivos.^[3]

Reacción entre un haluro de acilo y el reactivo de Gilman.

• 5b. Acilacion de Friedel-Crafts

$R-COCl + C_6H_6 \xrightarrow[]{AlCl_3} C_6H_5-CO-R + HCl$

6) Conversión a alcoholes terciarios

$R-COCl + 2R'-MgI \longrightarrow R-COH-R'_2$

7) Conversión a aldehídos

$R-COCl + [(CH_3)_3-CO]_3AlLi-H \longrightarrow R-CHO$

Referencias

1. ↑ Vollhardt, K. Peter. Química Orgánica. 3ra edición. Año 2000. Omega. Madrid. p. 886. ISBN 84-282-1172-8.
2. ↑ Vollhardt, K. Peter. Química Orgánica. 3ra edición. Año 2000. Omega. Madrid. p.887 . ISBN 84-282-1172-8.
3. ↑ Vollhardt, K. Peter. Química Orgánica. 3ra edición. Año 2000. Omega. Madrid. p. 888. ISBN 84-282-1172-8.