Dioxina

Dioxina

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La fórmula estructural y esquema de numeración de substituyentes de el compuesto principal de dibenzo-p-dioxina

Las dioxinas son compuestos químicos obtenidos a partir de procesos de combustión que implican al cloro. El término se aplica indistintamente a las policlorodibenzofuranos (PCDF) y las policlorodibenzodioxinas (PCDD).

Son estables químicamente, poco biodegradables y muy solubles en las grasas, tendiendo a acumularse en suelos, sedimentos y tejidos orgánicos, pudiendo penetrar en la cadena alimentaria.

Origen y presencia

En los alimentos están presentes en forma de trazas, es decir en cantidades del orden del nanogramo y del picogramo por kilogramo.

Las dioxinas se han hecho muy conocidas en los últimos años porque preocupa su presencia en el ambiente ya que se encuentran en muchos lugares, aunque en bajas concentraciones, y algunas de ellas son extremadamente tóxicas. Junto con las dioxinas se suelen encontrar furanos que son unos compuestos químicos similares.

Las dioxinas y los furanos no se sintetizan deliberadamente, excepto en pequeñas cantidades para trabajos de investigación. Se producen como derivado de:

1. En el proceso de fabricación de algunos pesticidas, conservantes, desinfectantes o componentes del papel;
2. Cuando se queman a bajas temperaturas materiales como algunos productos químicos, gasolina con plomo, plástico, papel o madera.

Hay varios cientos de dioxinas y furanos pero en su mayoría sólo son ligeramente o nada tóxicos. Pero una docena de ellos están entre las sustancias más toxicas que se conocen. Una simple dosis de 6 millonésimas de gramo de la dioxina más letal, la 2,3,7,8-TCDD, puede matar a una rata. Todavía no se sabe bien como afectan a los humanos estas sustancias. Se ha podido observar la acción de estos compuestos cuando alguna persona ha quedado expuesta por accidente a ellas, pero en estos casos sólo se puede conocer la dosis que han recibido muy aproximadamente. Por esto es arriesgado pronunciarse sobre los efectos que producen las distintas dosis, especialmente cuando hablamos de contacto con estas sustancias durante periodos de tiempo largos.

La dioxina 2,4,5-T es uno de los componentes del Agente Naranja, arma química utilizada por Estados Unidos en la Guerra de Vietnam.

Efectos en humanos y en el medio ambiente

Cuando algunas personas, por accidente, han estado expuestas a altas concentraciones de 2,3,7,8-TCDD han tenido diversos problemas de salud, pero casi todos ellos desaparecen pronto, excepto un fuerte acné (llamado cloroacné) que a veces les ha durado décadas. Ningún estudio ha encontrado que las personas expuestas a estas sustancias, incluso aunque hayan recibido dosis muy altas, tengan índices de mortalidad más altos que lo normal (véase Desastre de Seveso).

Recientemente se ha encontrado una asociación de las dioxinas con la génesis de la endometriosis, una enfermedad ginecológica caracterizada por el crecimiento del tejido endometrial por fuera de la cavidad uterina y que puede ocasionar dolor pélvico, dismenorrea o dolor menstrual e infertilidad.

A bastantes investigadores les preocupan más los efectos que a largo plazo pueden darse en personas expuestas a dosis muy bajas, que no provocan efectos apreciables a corto plazo. El problema con este tipo de sustancias es que no se eliminan con facilidad (tardan cinco años en reducirse a la mitad) ni se degradan y, por tanto, van acumulándose en los tejidos. En experimentos de laboratorio con animales se ha comprobado que dosis no letales pueden producir cáncer, defectos de nacimiento, reducción en la fertilidad y cambios en el sistema inmunitario.

Efectos cancerígenos

La mayoría de los estudios que se han hecho con personas expuestas a estos productos no han encontrado que tengan más probabilidad de tener cáncer que los demás. Un estudio hecho por investigadores suecos encontró proporciones anormalmente altas de un extraño tipo de cáncer entre personas que trabajaban con herbicidas que contenían muy pequeñas cantidades de 2,3,7,8-TCDD. Pero estudios similares en otros países no han confirmado este resultado. La Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos considera el estudio de los investigadores suecos como una evidencia importante pero no adecuada de que estos productos producen cáncer en humanos. De todas formas recomienda que se tenga a esa sustancia como probablemente cancerígena ya que produce cáncer en animales en los experimentos de laboratorio.

Efectos en la reproducción sexual

Las dioxinas y los furanos también reducen el éxito reproductivo en los animales de laboratorio al provocar nacimientos de bajo peso, camadas más pequeñas y abortos prematuros. Los problemas sólo suceden cuando es la madre la expuesta al 2,3,7,8-TCDD, nunca cuando es el macho, lo que demuestra que no se produce alteración del ADN, sino alteraciones en el proceso de formación del embrión.

Se han hecho muchos estudios sobre defectos de nacimiento entre mujeres expuestas al 2,3,7,8-TCDD. Algunos han encontrado un número de nacimientos defectuoso mayor que el normal, pero en la mayoría de las investigaciones no se han encontrado evidencias de defectos de nacimiento o problemas reproductivos por este motivo.

Por lo que sabemos hasta ahora, con estudios minuciosos y detallados, las personas que han recibido dosis anormalmente altas de estas sustancias mantienen una salud normal. Todo indica que el hombre soporta estas sustancias mucho mejor que la mayoría de los animales de laboratorio. También es claro que trazas (concentraciones muy bajas, casi inapreciables) de estas sustancias se han encontrado en tejidos y en la leche materna de personas de muchos países; pero no se puede afirmar nada con seguridad sobre los efectos a largo plazo que esta contaminación puede suponer hasta la realización de nuevos y más detallados estudios.

Mecanismos de formación

Las dioxinas proceden principalmente de las emisiones de incineradores y otras fuentes de combustión. Su formación se produce como consecuencia de procesos químicos que ocurren durante la combustión, principalmente a partir de compuestos químicos relacionados como clorobencenos, clorofenoles y policloruros de bifenilo. Debido a la elevada toxicidad de las dioxinas se han realizado numerosos estudios sobre sus mecanismos de formación, ya que este conocimiento es de vital importancia a la hora de estudiar posibles procesos para su degradación. Se ha propuesto un mecanismo en fase gas que transcurre mediante una serie de reacciones radicalarias:

1. P → P• + H

2. P + OH → P• + H2O

3. P• → Pr

4. P + P• → PD + Cl

5. PD → D + HCl

6. PD + OH → D + H2O

7. P• + R → P + R•

8. P• + OH → Pr

9. D → Pr

10. D + OH → Pr

11. P• + O2 → Pr

12. R + OH → R• + H2O

13. R → Pr

Donde P son fenoles policlorados, P• son radicales fenoxi policlorados, PD son 2-fenoxifenoles policlorados (precursores de las dioxinas), D son PCDDs, R es algún componente del combustible orgánico, R• es una molécula del combustible sin un átomo de hidrógeno y Pr son productos sin especificar.

La formación de dioxinas en fase gas sólo explicaría una parte del contenido total de estos compuestos encontrados en las emisiones de los procesos de combustión, por lo que también se ha propuesto un mecanismo basado en una catálisis heterogénea. Se sugiere que un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, que implica reacciones radical-radical superficiales, y un mecanismo de Eley-Rideal, que implica reacciones entre una molécula en fase gas y otra adsorbida, son los responsables de la formación de PCDFs y PCDDs, respectivamente, en superficies. Las principales diferencias de este mecanismo con el mecanismo en fase gas es la formación del radical fenoxi clorado por el impacto de quimisorción del fenol policlorado en la superficie catalítica (normalmente óxidos metálicos como CuO) y el impedimento estérico de radicales centrados en el oxígeno adsorbidos en la superficie, que inhiben reacciones radical-radical que llevan a la formación de dibenzo-p-dioxina.

Este tipo de reacciones son muy complejas y difíciles de estudiar, ya que los radicales que intervienen en ellas son extremadamente reactivos. Además, la variabilidad del material orgánico incinerado y el amplio rango de tecnologías de combustión hacen su estudio todavía más complejo. Por ello, el mecanismo preciso de la formación de dioxinas aún no está del todo claro, aunque existen varias teorías en desarrollo.

Es importante mencionar que también se pueden encontrar estudios sobre posibles mecanismos para la inhibición de estas reacciones, los cuales sugieren que la presencia de algunos compuestos básicos como amoniaco, óxido de calcio o hidróxido sódico inhiben la formación de PCDDs y PCDFs a partir de fenoles y bencenos clorados con eficacias de hasta el 99%.

Mecanismos de degradación

Existen evidencias de que las dioxinas son susceptibles a la biodegradación en el medio ambiente como parte del ciclo natural del cloro. Las dioxinas poco cloradas pueden ser degradadas por bacterias aerobias del género de las Sphingomonas, Pseudomonas y Burkholderia. La degradación es normalmente iniciada por dioxigenasas angulares que atacan el anillo adyacente al oxígeno del éter, obteniéndose finalmente los fenoles clorados. Estas dioxinas también pueden ser atacadas metabólicamente bajo condiciones aeróbicas por hongos que utilizan peroxidadasas de la lignina extracelular. Las dioxinas altamente cloradas pueden ser decloradas reductivamente en sedimentos anaeróbicos por bacterias del género Dehalococcoides. Estos estudios indican que la biodegradación puede contribuir a la atenuación natural de los niveles de dioxinas en suelos, aguas superficiales o sedimentos, pero esta degradación es muy lenta, con tiempos de vida media en un rango desde 2 hasta 170 años según el tipo de dioxina, y para algunas de ellas la degradación observada es nula. Por este motivo se han llevado a cabo numerosos estudios para aumentar la eficacia de esta degradación por vías no naturales.

La degradación de PCDDs en concentraciones de 10 ng/L llega a ser completa con sistemas de Fe(II)/H2O2/UV en disolución acuosa a tiempos de entre 20 y 300 minutos en condiciones óptimas. La velocidad de esta fotodegradación decrece con el número de átomos de cloro en la dioxina. Este proceso parece ser iniciado por una reacción oxidativa producida por el ataque de radicales OH• a los cuatro átomos de carbono adyacentes a los átomos de oxígeno, produciendo finalmente fenoles clorados. La producción de estos radicales estaría inducida fotoquímicamente a partir del hidróxido de hierro. Otros estudios sugieren que la velocidad de este proceso puede ser incrementada añadiendo ultrasonidos al sistema que favorecen la formación de radicales OH•. Basándose en estos resultados, estos sistemas podrían ser una tecnología útil para el tratamiento de aguas residuales que contengan estos contaminantes.

También se ha encontrado un proceso mediante el cual se pueden declorar dioxinas en disolventes orgánicos como etanol, n-nonano y tolueno. Se basa en una degradación radiolítica con rayos γ de un isótopo de Co. Las especies reactivas producidas por la irradiación de los disolventes son átomos de hidrógeno, radicales del disolvente y electrones libres o solvatados. La degradación es principalmente atribuida a la decloración por los electrones y, en parte, por los radicales del disolvente. El mecanismo propuesto para la degradación de octacloro dibenzo-p-dioxina (OCDD) en etanol:

1. OCDD + e- → hepta-CDD• + Cl-

2. hepta-CDD• + CH3CH2OH → hepta-CDD + CH3C•HOH

3. OCDD + CH3C•HOH → hepta-CDD• + HCl + CH3CHO

4. hepta-CDD• + CH3C•HOH → hepta-CDD-CH3CHOH(aducto)

De igual manera, el hepta-CDD es reducido a hexa-CDD, y a través de una decloración secuencial se produce dibenzo-p-dioxina. Este estudio demuestra que la adición de etanol a residuos líquidos produce la degradación de más del 90% de las dioxinas.

Enlaces externos

• ATSDR en Español - ToxFAQs™: dibenzo-p-dioxinas policloradas (DDPCs): Departamento de Salud y Servicios Humanos de EE.UU. (dominio público)

• EPER-The european pollutant emission register

Bibliografía

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