Determinante de Slater

El determinante de Slater es una técnica matemática de la mecánica cuántica que se usa para generar funciones de ondas antisimétricas que describan los estados colectivos de varios fermiones y que cumplan el principio de exclusión de Pauli.

Este tipo de determinantes toman su nombre de John C. Slater, físico y químico teórico estadounidense que propuso su utilización con el fin de asegurar que la función de onda electrónica sea antisimétrica respecto del intercambio de dos electrones.^{[1] [2]} Los determinantes de Slater se construyen a partir de funciones de onda monoelectrónicas denominadas espín-orbitales $\chi(\mathbf{x})$, donde $\mathbf{x}$ representa las coordenadas de posición y de espín del electrón. Como una consecuencia de las propiedades de los determinantes, dos electrones no pueden estar descritos por el mismo espín-orbital ya que significaría que la función de onda se anula en todo el espacio.

Dos partículas

Para ilustrar su funcionamiento podemos considerar el caso más simple, el de dos partículas. Si $\boldsymbol{x}_1$ y $\boldsymbol{x}_2$ son las coordenadas (espaciales y de espín) de la partícula 1 y la partícula 2 respectivamente, se puede generar la función de onda colectiva Ψ como el producto de las funciones de onda individuales de cada partícula, es decir

$\Psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2) = \chi_1(\boldsymbol{x}_1)\chi_2(\boldsymbol{x}_2).$

Esta expresión se denomina producto de Hartree, y es la función de onda más simple que podemos escribir dentro de la aproximación orbital. De hecho, este tipo de función de ondas no es válido para la representación de estados colectivos de fermiones ya que esta función de ondas no es antisimétrica ante un intercambio de partículas. La función debe satisfacer la siguiente condición

$\Psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2) = -\Psi(\boldsymbol{x}_2, \boldsymbol{x}_1).$

Es fácil comprobar que aunque el anterior producto de Hartree no es antisimétrico respecto del intercambio de partículas, la siguiente combinación lineal de estos productos sí que lo es

$\Psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2) = \frac{1}{\sqrt{2}}\left[\chi_1(\boldsymbol{x}_1)\chi_2(\boldsymbol{x}_2) - \chi_1(\boldsymbol{x}_2)\chi_2(\boldsymbol{x}_1)\right],$

donde hemos incluido un factor para que la función de ondas esté normalizada convenientemente. Esta última ecuación puede reescribirse como un determinante de la siguiente forma

$\Psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \left| \begin{matrix} \chi_1(\boldsymbol{x}_1) & \chi_1(\boldsymbol{x}_2) \\ \chi_2(\boldsymbol{x}_1) & \chi_2(\boldsymbol{x}_2) \end{matrix} \right|,$

conocido como el determinante de Slater de las funciones χ₁ y χ₂. Por tanto esta función de onda además de ser antisimétrica, considera que los dos electrones son partículas indistiguibles. Las funciones así generadas tienen la propiedad de anularse si dos de las funciones de ondas de una partícula son iguales o, lo que es equivalente, dos de los fermiones están descritos por el mismo espín orbital. Esto es equivalente a satisfacer el principio de exclusión de Pauli.

Generalización a N partículas

Esta expresión puede ser generalizada sin gran dificultad a cualquier número de fermiones. Para un sistema compuesto por N fermiones, se define el determinante de Slater como

$\Psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2, \ldots, \boldsymbol{x}_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \left| \begin{matrix} \chi_1(\boldsymbol{x}_1) & \chi_1(\boldsymbol{x}_2) & \cdots & \chi_1(\boldsymbol{x}_N) \\ \chi_2(\boldsymbol{x}_1) & \chi_2(\boldsymbol{x}_2) & \cdots & \chi_2(\boldsymbol{x}_N) \\ \vdots & \vdots && \vdots \\ \chi_N(\boldsymbol{x}_1) & \chi_N(\boldsymbol{x}_2) & \cdots & \chi_N(\boldsymbol{x}_N) \end{matrix} \right|.$

El uso del determinante como generador de la función de ondas garantiza la antisimetrica con respecto al intercambio de partículas así como la imposibilidad de que dos partículas estén en el mismo estado cuántico, aspecto crucial al tratar con fermiones.

En el método de Hartree-Fock, un único determinante de Slater se usa como aproximación a la función de ondas electrónica, se denomina a métodos similares monodeterminantales. En métodos de cálculo más precisos, tales como la interacción de configuraciones o el MCSCF, se utilizan superposiciones lineales de determinantes de Slater, y se llaman métodos multideterminantales.

Bibliografía

1. ↑ Theory of Complex Spectra, John. C. Slater, Phys. Rev. 34, 1293-1322 (1929) doi 10.1103/PhysRev.34.1293
2. ↑ J. C. Slater, Molecular Energy Levels and Valence Bonds. Phys. Rev. 38, 1109-1144 (1931)