Catión dihidrógeno

El catión dihidrógeno, ion molecular dihidrógeno, o H₂⁺, es el ion molecular más sencillo. Está compuesto por dos protones con carga positiva y un electrón con carga negativa, y puede formarse en la ionización de una molécula neutra de hidrógeno. Es de gran interés histórico y teórico porque, teniendo un sólo electrón, se puede resolver la ecuación de Schrödinger de este sistema de una manera relativamente sencilla debido a la ausencia de repulsión electrón-electrón (correlación electrónica). Las soluciones analíticas para los autovalores de la energía^[1] son una generalización de la función W de Lambert (véase función W de Lambert y sus referencias para más detalles sobre esta función).Luego, el caso de los núcleos abrazados puede resolverse analíticamente por completo usando un sistema algebraico por ordenador y, a consecuencia de ello, suele aparecer como ejemplo en la mayoría de los libros de texto de Química cuántica.

El primer análisis con éxito del H₂⁺ mediante la mecánica cuántica fue publicado por el físico danés Øyvind Burrau en 1927,^[2] sólo un año después de la publicación de la mecánica ondulatoria de Erwin Schrödinger. Los intentos anteriores usando la vieja teoría cuántica habían sido publicados en 1922 por Karel Niessen^[3] and Wolfgang Pauli,^[4] y en 1925 por Harold Urey.^[5] En 1928, Linus Pauling publicó una revisión poniendo juntos el trabajo de Burrau con los de Walter Heitler y Fritz London sobre la molécula de hidrógeno.^[6]

El enlace en H₂⁺ puede describirse como un enlace covalente de un electrón, que tiene un orden de enlace formal de un medio (1/2).^[7]

Este ion se forma habitualmente en nubes moleculares en el espacio, y es importante en la química del medio interestelar.

Enfoque mecano-cuántico, simetrías y asíntoticidad

Ion Hidrógeno molecular H2+ con núcleos enlazados A y B, distancia internuclear R y plano de symmetry M.

La ecuación de onda electrónica más simple de Schrödinger para el ion molecular dihidrógeno $H_2^{+}$ se representa con dos centros nucleares fijos, señalados como A y B, y un solo electrón. Puede escribirse como:

$\left( -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V \right) \psi = E \psi ~,$

donde V es la función de energía potencial de Coulomb electrón-núcleo :

$V = - \frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_0 } \left( \frac{1}{r_a} + \frac{1}{r_b} \right)$

y E es la energía (electrónica) de un estado mecano-cuántico dado (autoestado o eigenstate), con la función de estado electrónico $\psi=\psi(\mathbf{r})$ que depende de las coordenadas espaciales del electrón. Un término aditivo 1 / R, que es constante para una distancia internuclear fija R, ha sidoomitido del potencial V, ya que simplemente cambia el autovalor. Las distancias entre el electrón y los núcleos se denotan $r_a^{}$ y $r_b^{}$. En unidades atómicas $(\hbar=m=e=4 \pi\varepsilon_0 =1)$ la ecuación de ondas es:

$\left( {} - \frac{1}{2} \nabla^2 + V \right) \psi = E \psi \qquad \mbox{y} \qquad V = {} - \frac{1}{r_a^{}} - \frac{1}{r_b^{}} \; .$

Podemos escoger el punto medio entre los núcleos como origen de coordenadas. De los principios de simetría general se deduce que las funciones de onda pueden caracterizarse por su comportamiento simétrico respecto a la inversión espacial (de r $\to$ -r). Hay funciones de onda :$\psi_{+}(\mathbf{r})$, que son simetricas con respecto a la inversión espacial, y hay funciones de onda  :$\psi_{-}(\mathbf{r})$, que son anti-simetricas bajo esta operación de simetría: $\psi_{\pm}(-{\mathbf{r}}) = {} \pm \psi_{\pm}({\mathbf r}) \; .$ Notamos que la permutación (intercambio) de los núcleos tiene un efecto similar sobre la función de onda electrónica. Solamente mencionaremos que para un sistema de muchos electrones, el comportamiento propio de ψ con respecto a la simetría de permutación de los electrones (principio de exclusión de Pauli) debe ser garantizado, además de esas simetrías ya discutidas anteriormente. Ahora las ecuaciones de Schrödinger para estas funciones de onda de simetría adaptada son:

$\begin{align} \left( -\frac{1}{2} \nabla^2 + V \right) \psi_{+} = E_{+} \psi_{+} \\ \left( -\frac{1}{2} \nabla^2 + V \right) \psi_{-} = E_{-} \psi_{-} \end{align}$

El estado fundamental (el estado discreto de menor energía) de $H_{2}^{+}$ es el estado ${\rm X}_{}^{2}\Sigma_{\rm g}^{+}$^[8] con la correspondiente función de onda ψ ₊ indicada como $1s \sigma_{\rm g}^{}$. hay también un primer estado excitado ${\rm A}_{}^{2}\Sigma_{\rm u}^{+}$, con su ψ ₋ indicada como ${\rm 2p}\sigma_{\rm u}^{}$. Los sufijos g y u procedentes del alemán gerade (par) y ungerade (impar) aparecen aquí para señalar solamente el comportamiento simétrico bajo una inversión espacial.^[9] Su uso es la práctica habitual para la designación de estados electrónicos de moléculas diatómicas, mientras para los estados atómicos se usan los términos even (par) y odd (impar)

Energías (E) de los estados discretos de menor energía del ion hidrógeno molecular $H_2^{+}$ en función de la distancia internuclear (R) en unidades atómicas. Véase el texto para más detalle.

Asíntoticamente, las autoenergías (totales) $E_{\pm}$ para estos dos estados de menor energía tienen la misma expansión asintótica como una potencia inversa de la distancia internuclearR:^[10]

$E_{\pm} = {} - \frac{1}{2} - \frac{9}{4 R^4} + O(R^{-6}) + \cdots$

La diferencia real entre esas dos energías se llama desdoblamiento(splitting) de la energía de intercambio y está dada por:^[11]

$\Delta E = E_{-} - E_{+} = \frac{4}{e} \, R \, e^{-R} \left[ \, 1 + \frac{1}{2R} + O(R^{-2}) \, \right]$

que se desvanece exponencialmente cuando la distancia internuclear R se hace mayor. De igual modo, las expansiones asintóticas en potencias de 1/R se han obtenido para un orden elevado por Cizek et al. para los diez estados discretos de menor energía del ion molecular hidrógeno (en el caso de núcleos enlazados). Para sistemas moleculares diatómicos y poliatómicos en general, la energía de intercambio es por tanto muy difícil de calcular para distancias internucleares grandes pero no obstante se necesita para interacciones de largo alcance incluyendo estudios relacionados con el magnetismo y efectos de intercambio de carga. Estos son de particular importancia en la física estelar y atmosférica.

Las energías para los estados discretos de menor energía se muestran en el gráfico. Pueden obtenerse con una precisión arbitraria usando álgebra de computación a partir de la función W de Lambert generalizada (ver la ecuación (3) en ese sitio y la referencia de Scott, Aubert-Frécon and Grotendorst) pero fueron obtenidas inicialmente por métodos numéricos hasta doble precisión con el programa más preciso disponible, ODKIL.^[12]

• Las líneas continuas rojas son estados ${\rm {}}_{}^{2}\Sigma_{\rm g}^{+}$.
• Las líneas verdes discontinuas son estados ${\rm {}}_{}^{2}\Sigma_{\rm u}^{+}$.
• La línea azul discontinua es un estado ${\rm {}}_{}^{2}\Pi_{\rm u}$ y
• la línea rosa de puntos es un estado ${\rm {}}_{}^{2}\Pi_{\rm g}$

Nótese que aunque las soluciones de autovalores de la función W de Lambert generalizada sustituye estas extensiones asintóticas, en la práctica, son más útiles para distancias próximas a la longitud de enlace. Estas soluciones son posibles porque la ecuación diferencial parcial de la ecuación de onda aquí se separa en dos ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas usando coordenadas esferoidales alargadas

Formación

El ion dihidrógeno se forma en la Naturaleza por interacción de los rayos cósmicos y la molécula de hidrógeno. Un electrón es eliminado dejando atrás el catión.^[13]

H₂ + rayo cósmico → H₂⁺ + e^- + rayo cósmico

Las partículas de los rayos cósmicos tienen suficiente energía para ionizar muchas moléculas antes de llegar a pararse.

En la naturaleza el ion se destruye por reacción con otras moléculas de hidrógeno, formando así el catión trihidrógeno y un átomo libre de hidrógeno:

H₂⁺ + H₂ → H₃⁺ + H

La energía de ionización de la molécula de hidrógeno es 15.603 eV. La energía de disociación del ion es de sólo 1.8 ev. Electrones de alta velocidad también pueden causar la ionización de moléculas de hidrógeno. El pico de resonancia (pico de la curva de sección eficaz) para la ionización por protones de alta energía es de 70000 eV con una sección eficaz de 2.5x10^-16 cm². Un protón de los rayos cósmicos demenor energía puede también arrancar un electrón de una molécula de hidrógeno neutra para formar un átomo de hidrógeno neutro con un pico de sección eficaz de alrededor de 8000 eV para 8x10^-16 cm².^[14]

Sometiendo a un plasma a una descarga eléctrica en una célula artificial de descarga de plasma también se produce el ion.

Véase también

• Catión trihidrógeno, H₃⁺
• Dihidrógeno, H₂
• Trihidrógeno, H₃
• Función W de Lambert

Enlaces externos

• Comparación de modelos moleculares del H₂ y el H₃⁺.

Referencias

1. ↑ Scott T.C, Aubert-Frécon M. and Grotendorst J. (2006). "New Approach for the Electronic Energies of the Hydrogen Molecular Ion", Chem. Phys. 324: 323-338, [1]; Arxiv article [2]
2. ↑ Burrau Ø (1927). «Berechnung des Energiewertes des Wasserstoffmolekel-Ions (H2+) im Normalzustand.» (en German). Danske Vidensk. Selskab. Math.-fys. Meddel. M 7:14:  pp. 1–18. http://www.royalacademy.dk/CatalogEntry.asp?id=862. 
   Burrau Ø (1927). «The calculation of the Energy value of Hydrogen molecule ions (H₂⁺) in their normal position» (en German, PDF). Naturwissenschaften 15 (1):  pp. 16–7. http://www.springerlink.com/content/h60148l4717uv805/fulltext.pdf. 
3. ↑ Karel F. Niessen Zur Quantentheorie des Wasserstoffmolekülions, doctoral dissertation, University of Utrecht, Utrecht: I. Van Druten (1922) as cited in Mehra, Volume 5, Part 2, 2001, p. 932.
4. ↑ Pauli W (1922). «Über das Modell des Wasserstoffmolekülions». Ann. D. Phys. 373 (11):  pp. 177–240. doi:10.1002/andp.19223731101.  Extended doctoral dissertation; received 4 March 1922, published in issue No. 11 of 3 August 1922.
5. ↑ Urey HC (October 1925). «The Structure of the Hydrogen Molecule Ion». Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 11 (10):  pp. 618–21. doi:10.1073/pnas.11.10.618. PMID 16587051. 
6. ↑ Pauling, L. (1928). «The Application of the Quantum Mechanics to the Structure of the Hydrogen Molecule and Hydrogen Molecule-Ion and to Related Problems». Chemical Reviews 5:  pp. 173–213. doi:10.1021/cr60018a003. 
7. ↑ Clark R. Landis; Frank Weinhold (2005). Valency and bonding: a natural bond orbital donor-acceptor perspective. Cambridge, UK: Cambridge University Press. pp. 96–100. ISBN 0-521-83128-8. 
8. ↑ Huber K.-P., Herzberg G. (1979). Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules, New York: Van Nostrand Reinhold.
9. ↑ http://books.google.es/books?id=SNl5kdHTKzAC&pg=PA68 Valencia y estructura molecular. Edward Cartmell, G. W. A Fowles. Editorial Reverté. Barcelona, 2003. p. 68. ISBN 84-292-7091-X
10. ↑ Čížek J., Damburg R.J., Graffi S., Grecchi V., Harrel II E.M., Harris J.G., Nakai S., Paldus J., Propin R.Kh., Silverstone H.J. (1986). "1/R expansion for H2+: Calculation of exponentially small terms and asymptotics", Phys. Rev. A 33: 12-54. [3]
11. ↑ Scott T.C., Dalgarno A. and Morgan III J.D. (1991). "Exchange Energy of H2+ Calculated from Polarization Perturbation Theory and the Holstein-Herring Method", Phys. Rev. Lett. 67: 1419-1422.[4]
12. ↑ Hadinger G., Aubert-Frécon M. and Hadinger G. (1989). "The Killingbeck method for the one-electron two-centre problem", J. Phys. B 22: 697-712 [5].
13. ↑ Herbst, E. (2000). «The Astrochemistry of H₃⁺». Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 358 (1774):  pp. 2523–2534. doi:10.1098/rsta.2000.0665. 
14. ↑ Marco Padovani, Daniele Galli, Alfred E. Glassgold: Cosmic-ray ionization of molecular clouds in Astronomy & Astrophysics 27 April 2009.