Oxoanión

Un oxoanión es una especie química cuya fórmula genérica es A_xO_y^z− (donde A representa un elemento químico, generalmente un no-metal, y O representa un átomo de oxígeno). Los oxoaniones se forman con una gran diversidad de elementos químicos.^[1] Las fórmulas de los oxoaniones simples se determinan por la regla del octeto. Las estructuras de los oxoaniones condensados se pueden considerar en términos de unidades poliédricas AO_n que comparten los vértices o las aristas entre dichos poliedros. Los ésteres de monofosfato (AMP) y de polifosfato (ADP y ATP) son importantes en biología.

El elemento central del oxoanión puede ser un átomo de no-metal (excluido el hidrógeno), un átomo de semimetal o, incluso, un átomo de metal del grupo 5 (V, Nb, Ta), del grupo 6 (Cr, Mo, W) ó del grupo 7 (Mn, Tc, Re) de la tabla periódica.^[2]

Oxoaniones simples o monómeros

La fórmula de los oxoaniones monómeros son del tipo AO_n^m−, dependiendo del estado de oxidación del elemento A y de su posición en la tabla periódica. Los elementos de la primera fila o segundo período de la tabla periódica (B, C, N) están limitados a un número de coordinación máximo de 4. Sin embargo, ninguno de los elementos de la primera fila tiene un anión monómerico con ese número de coordinación. Por ejemplo, los iones carbonato (CO₃²⁻) y nitrato (NO₃⁻) tienen una estructura trigonal plana con enlace π (pi) entre el átomo central y los átomos de oxígeno. Este enlace π está favorecido por la similaridad en tamaño del átomo central y del oxígeno.

Los oxoaniones de elementos del tercer periodo (Al, Si, P, S y Cl) con el estado de oxidación principal del grupo, son tetraédricos. Por ejemplo, unidades tetraédricas SiO₄^4- se encuentran en el mineral olivino, un ortosilicato de magnesio y hierro, [Mg,Fe]SiO₄, pero el anión no tiene una existencia por separado pues los átomos de oxígeno están rodeados tetraédricamente por cationes en el estado sólido. Los aniones fosfato (PO₄³⁻), sulfato (SO₄²⁻), y perclorato (ClO₄⁻) pueden encontrarse como tales en varias sales. Muchos oxoaniones de elementos con estados de oxidación más bajos cumplen la regla del octeto y esto se puede usar para racionalizar las fórmulas adoptadas. Por ejemplo, el cloro (V) tiene dos electrones de valencia por lo que puede acomodar tres pares de electrones de los enlacescon los iones óxido. La carga del ion es +5 −3×2 = −1, y por ello la fórmula es ClO₃⁻. La estructura del ion se predice por la teoría RPECV como de forma piramidal, con tres pares de electrones enlazantes y un par no compartido. De forma similar, el oxoanión de cloro (III) tiene la fórmula ClO₂⁻, y es angular con dos pares de electrones enlazantes y otros dos pares no compartidos.

Estado de oxidación	Nombre	Fórmula	Imagen	Geometría del ion
+1	Ion hipoclorito	ClO−		Lineal
+3	Ion clorito	ClO2−		Angular
+5	Ion clorato	ClO3−		Pirámide trigonal
+7	Ion perclorato	ClO4−		Tetraédrica

En los siguientes periodos de la tabla periódica, 5º y 6º, es posible el índice de coordinación 6, pero los oxoaniones aislados con forma octaédrica no se conocen debido a que deberían tener una carga eléctrica demasiado alta. Por ello, el molibdeno (VI) no forma el ion MoO₆⁶⁻, sino que forma el anión molibdato tetraédrico, MoO₄²⁻. Unidades de MoO₆⁶⁻ se han encontrado en los molibdatos condensados. Es posible encontrar oxoaniones completamente protonados y con estructura octaédrica como Sn(OH)₆²⁻ y Sb(OH)₆⁻.

Oxoaniones más frecuentes

• Con grupos óxido terminales:
  • borato
  • carbonato
  • nitrato, nitrito, hiponitrito
  • aluminato
  • silicato
  • fosfato, fosfito, hipofosfito
  • persulfato, sulfato, sulfito, hiposulfito
  • perclorato, clorato, clorito, hipoclorito
  • cromato
  • permanganato, manganato

• Con grupos óxido terminales y grupos óxido de conexión entre dos átomos de no-metal:
  • dicromato
  • pirofosfato
  • polioxometalatos tales como fosfomolibdatos y fosfowolframatos.

Se describen con más detalle en el apartado siguiente.

Oxoaniones condensados

El ion dicromato, Cr₂O₇^2-; dos tetraedros que comparten un vértice.

En disolución acuosa, los oxoaniones con carga grande pueden sufrir reacciones de condensación, como la formación del ion dicromato, Cr₂O₇²⁻:

2 CrO₄²⁻ + 2 H⁺ Cr₂O₇²⁻ + H₂O

La fuerza que da lugar a esta reacción es la reducción de la densidad de carga eléctrica sobre el anión y la eliminación de los iones hidrógeno. La cantidad de orden en la disolución disminuye, liberando una cierta cantidad de entropía lo que hace más negativa la energía libre de Gibbs y favorece la reacción directa. Es un ejemplo de una reacción ácido-base con el oxoanión monomérico actuando como base y el oxoanión condensado actuando como ácido conjugado. La reacción inversa es una reacción de hidrólisis, en la que una molécula de agua, actuando como base, se divide. Pueden ocurrir condensaciones adicionales, particularmente con aniones de carga elevada, como ocurre con los fosfatos de adenosina.

AMP	ADP	ATP

Ácido ciclotrifosfórico.

La conversión de ATP en ADP es una reacción de hidrólisis y es una importante fuente de energía en los sistemas biológicos.

La formación de la mayoría de los silicatos minerales pueden ser vistos como resultado de una reacción de des-condensación en la que la sílice reacciona con un óxido básico, una reacción ácido-base en el sentido de Lux-Flood.

CaO (base) + SiO₂ (ácido) → CaSiO₃

Estructuras y fórmulas de los polioxianiones

Véase también: Polioxometalato

Cadenas de metavanadato en el metavanadate amónico.

Un polioxianión es un oxoanión polimérico en el cual múltiples oxoaniones monómeros, habitualmente vistos como poliedros de MO_n, se unen compartiendo vértices o aristas.^[3] Cuando se comparten dos vértices de un mismo tetraedro,la estructura resultante puede ser una cadena o un anillo. Cadenas cortas se dan, por ejemplo, en los polifosfatos. Los inosilicatos, como los piroxenos, tienen una larga cadena de tetraedros de SiO₄ cada uno de los cuales compartedos vértices. la misma estructura se da en los llamados meta-vanadatos, como el metavanadato de amonio, NH₄VO₃.

La fórmula del oxoanión, SiO₃²⁻ se obtiene de la siguiente manera: cada ion silicio nominal (Si⁴⁺) es atacado por dos iones óxido nominales (O²⁻) y tiene una mitad compartido con otros dos. Por tanto la estequiometría y la carga vienen dadas por:

Estequiometría: Si + 2 O +2×½ O = SiO₃²⁻

Carga: +4 + (2 × − 2) + (2 × (½ × −2)) = −2.

Un anillo se puede ver como una cadena en la que los dos extremos se han unido. Los ácidos fosfóricos y los fosfatos cíclicos (trifosfato cíclico), P₃O₉³⁻, son un ejemplo.

Cuando se comparten tres vértices, la estructura se extiende en dos dimensiones. En los anfíboles, (por ejemplo, en los asbestos) dos cadenas se enlazan juntas compartiendo un tercer vértice en lugares alternados a lo largo de la cadena. Esto da como resultado una fórmula ideal [Si₄O₁₁]⁶⁻ y una estructura de cadena lineal que explica la naturaleza fibrosa de estos minerales. La compartición de los tres vértices puede dar como resultado una estructura laminar, como en la mica, [Si₂O₅]²⁻, en la cual cada átomo de silicio tiene un oxígeno en exclusiva para sí mismo y una mitad compartida en los otros tres. La mica cristalina puede ser partida en láminas muy finas.

La compartición de los cuatro vértices de los tetraedros da como resultado una estructura tridimensional, como en el cuarzo. Los aluminosilicatos son minerales en los que algunos átomos de silicio son reemplazados por átomos de aluminio. Sin embargo, el estado de oxidación del aluminio es una unidad inferior que el del silicio, por lo que la recolocación debe acompañarse con la adición de otro catión. El número de posibles combinaciones de tal estructura es muy grande, lo que es, en parte, la razón por la que hay tantos aluminosilicatos.

Ion decavanadato, V₁₀O₂₈⁴⁻

Las unidades octaédricas del tipo MO₆ son habituales en oxoaniones de los metales de transición más grandes. Algunos compuestos, como las sales del ion de cadena polimérica, Mo₂O₇²⁻ contienen incluso ambos tipos de unidades tetraédricas y octaédricas.^{[4] [5]} La compartición de aristas es frecuente en iones que contienen bloques de construcción octaédricos y los octaedros se distorsionan habitualmente para reducir la tensión en losátomos de oxígeno que actúan como puente. Como resultado de esto, se forman estructuras tridimensionales llamadas polioxometalatos. Ejemplos típicos se dan en la estructura de Keggin del ion fosfomolibdato. La compartición de aristas es un medio eficaz de reducir la densidad de carga eléctrica, como se puede ver en la reacción de condensación hipotética en la que intervinieran dos octaedros:

2 MO₆ⁿ⁻ + 4 H⁺ → M₂O₁₀⁽ⁿ⁻⁴⁾⁻ + 2 H₂O

Aquí,la carga media sobre cada átomo M se reduce a 2.la eficacia de la compartición de aristas se demuestra mediante la siguiente reacción, que tiene lugar cuando se acidifica una solución acuosa alcalina de molibdato.

7 MoO₄²⁻ + 8 H⁺ Mo₇O₂₄⁶⁻ + 4 H₂O

El ion molibdato tetraédrico se convierte en un agregado o cluster de 7 octaedros enlazados por las aristas,^{[5] [6]} resultando una carga media sobre cada átomo de molibdeno de 6/7. El cluster heptamolibdato es tan estable que no han sido detectados los agregados con un número de unidades de molibdato comprendido entre 2 y 6 incluso aunque deben formarse como intermedios de la reacción.

Propiedades ácido-base

La mayoría de los oxoaniones son bases débiles y pueden ser protonados para dar ácidos o sales ácidas. Por ejemplo, el ion fosfato puede ser protonado sucesivamente hasta formar ácido fosfórico.

PO₄³⁻ + 3 H⁺ HPO₄²⁻ + 2 H⁺ H₂PO₄⁻ + H⁺ H₃PO₄

Estructura del ion monohidrogenofosfito, HPO₃²⁻

Molécula de ácido sulfúrico.

La extensión de la protonación en disolución acuosa dependerá de la constante de acidez y del pH. Por ejemplo, la adenosinmonofosfato (AMP) tiene un valor de pK_a de 6.21,^[7] Por ejemplo, para un pH=7 estará protonada en torno al 10%. La neutralización de la carga es un factor importante en estas reacciones de protonación. Por el contrario, los aniones univalentes perclorato y permanganato son muy difíciles de protonar, por lo que sus ácidos correspondientes son ácidos fuertes.

Aunque ácidos como el ácido fosfórico se escriben como H₃PO₄, los protones están enlazados al átomo de oxígeno formando grupos hidroxilo, por lo que la fórmula también se puede escribir según las normas de la IUPAC como OP(OH)₃ para reflejar mejor la estructura molecular. De igual modo, la fórmula del ácido sulfúrico se puede escribir como O₂S(OH)₂; así es como se observa la molécula en fase gaseosa, cuando no está disociada.

El ion fosfito, PO₃³⁻, es una base fuerte, y por ello siempre lleva al menos un protón. En este caso, el protón se enlaza directamente al átomo de fósforo con la estructura HPO₃²⁻. Al formarse este ion, el ion fosfito se comporta como una base de Lewis y dona un par de electrones al ácido de Lewis, H⁺.

Diagrama de predominancia para el ion cromato.

Como se ha mencionado anteriormente, una reacción de condensación es también una reacción ácido-base. En muchos sistemas, pueden ocurrir a la vez las reacciones de protonación y de condensación. El caso del ion cromato proporciona un ejemplo relativamente sencillo. En el diagrama de predominancia para el cromato,que se muestra a la derecha, pCr representa el menos logaritmo de la concentración de cromo y pH representa el menos logaritmo de la concentración de ion hidrógeno. Hay dos equilibrios independientes. Las constantes de equilibrio se definen como se indica a continuación.^[8]

CrO42− + H+ HCrO4−	$K_1=\frac{[\mathrm{HCrO_4^-}]}{[\mathrm{CrO_4^{2+}}][\mathrm{H^+}]}$	log K1=5.89
2 HCrO4− Cr2O72− + H2O	$K_2=\frac{[\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}]}{[\mathrm{HCrO_4^-}]^2}$	log K2=2.05

Eldiagrama de predominancia se interpreta del siguiente modo.

• El ion cromato, CrO₄²⁻, es la especie predominante para pH elevado. Según aumenta el pH elión cromato se hace cada vez más predominante, hasta ser la única especie en disolución para pH > 6,75
• Para pH < pK₁, el ion hidrogenocromato, HCrO₄⁻ es predominante en disoluciones diluidas.
• El ion dicromato, Cr₂O₇²⁻, es predominante en disoluciones más concentradas, excepto para pH elevado.

Las especies H₂CrO₄ y HCr₂O₇⁻ no semuestran en el diagrama porque sólo seforman para valores muy bajos del pH.

Los diagramas de predominancia pueden ser muy complicados cuando pueden formarse muchas especies polímeras,^[9] como ocurre en los vanadatos, molibdatos, y wolframatos. Otra complicación es que muchos de los polímeros de mayor orden se forman con extremada lentitud, por lo que tales equilibrios pueden tardar hasta meses en alcanzarse, lo que conduce a posibles errores en los valores de las constantes de equilibrio y los diagramas de predominancia.

Referencias

1. ↑ Greenwood & Earnshaw.
2. ↑ http://books.google.es/books?id=6h32OtElkAsC&pg=PA383 Química. Enrique Gutiérrez Ríos. Editorial Reverté, 1985. ISBN 8429172165 Pág. 383
3. ↑ Mueller, U. (1993). Inorganic Structural Chemistry. Wiley. ISBN 0471937177. 
4. ↑ Lindqvist, I. (1950). «Crystal Structure Studies on Anhydrous Sodium Molybdates and Tungstates». Acta Chem. Scand. 4:  pp. 1066–1074. doi:10.3891/acta.chem.scand.04-1066. 
5. ↑ ^{a b} Wells, A.F. (1962). Structural Inorganic Chemistry (3ª edición). Clarendon Press.  pág. 446
6. ↑ Lindqvist, I. (1950). Arkiv Kemi 2:  pp. 325. 
7. ↑ da Costa, C.P.; Sigel, H. (2000). «Lead(II)-Binding Properties of the 5‘-Monophosphates of Adenosine (AMP2-), Inosine (IMP2-), and Guanosine (GMP2-) in Aqueous Solution. Evidence for Nucleobase−Lead(II) Interactions». Inorg. Chem. 39 (26):  pp. 5985–5993. doi:10.1021/ic0007207. 
8. ↑ Brito, F.; Ascanioa, J.; Mateoa, S.; Hernándeza, C.; Araujoa, L.; Gili, P.; Martín-Zarzab, P.; Domínguez, S.; Mederos, A. (1997). «Equilibria of chromate(VI) species in acid medium and ab initio studies of these species». Polyhedron 16 (21):  pp. 3835–3846. doi:1016/S0277-5387(97)00128-9. 
9. ↑ Pope, M.T. (1983). Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer. ISBN 0387118896.