Función de partición (mecánica estadística)

En física estadística, la función de partición $\mathcal{Z}$ es un funcional de un sistema en equilibrio. Su principal interés radica en que, una vez conocida la expresión para $\mathcal{Z}$ del sistema, de ella se pueden derivar las funciones de estado, como la energía libre, energía interna, presión, temperatura, entropía, polarización, etcétera. En función del ensamble estadístico considerado, colectividad canónica o macrocanónica, la función de partición toma una forma u otra.

Función de partición canónica

Definición

Se entiende por ensamble (o colectividad) canónico un conjunto de sistemas que intercambian energía térmica con los alrededores, pero no materia. Su temperatura varía, pero su número de partículas es constante. En el equilibrio, el sistema a estudiar se puede considerar que está en contacto térmico con un baño térmico. La función de partición para un sistema es:

$\mathcal{Z} = \sum_{s} e^{- \beta \epsilon_s}\;\;,$

donde la suma se ha realizado sobre todos los microestados s, $\epsilon_s$ representa la energía del microestado s y β se define como el inverso del producto de la temperatura por la constante de Boltzmann:

$\beta \equiv \frac{1}{k_BT}\;\;.$

El término exp(-βε_s) se conoce como el factor de Boltzmann. En mecánica clásica, las variables son continuas y la suma anterior debe ser sustituída por una integral. Por ejemplo, la función de partición de un gas ideal con N partículas clásicas toma la forma:

$\mathcal{Z}=\frac{1}{N!\,h^{3N}} \int \, \exp[-\beta H(p_1 \cdots p_N, x_1 \cdots x_N)] \; \mathrm{d}^3p_1 \cdots \mathrm{d}^3p_N \, \mathrm{d}^3x_1 \cdots \mathrm{d}^3x_N \;$,

donde p_i representa el momento de la partícula i, y x_i su posición; d³ es una notación abreviada aludiendo a que x_i y p_i son vectores de un espacio tridimensional. h es una cantidad infinitesimal con dimensiones de acción (se suele tomar el valor de la constante de Planck con el fin de que los resultados sean consistentes con la mecánica cuántica) y H es el hamiltoniano clásico. El factor N! se justifica más abajo.

Origen

La probabilidad de que el sistema ocupe un microestado s es:

$P_s = \frac{1}{\mathcal{Z}} e^{- \beta \epsilon_s}\;\;.$

La normalización de esta expresión, asegurando que la suma de las probabilidades de todos los microestados sea igual a uno, proporciona la función de partición $\mathcal{Z}$:

$\sum_s P_s = \frac{1}{\mathcal{Z}} \sum_s e^{- \beta \epsilon_s} = \frac{1}{\mathcal{Z}} \mathcal{Z} = 1\;\;.$

Derivación de las funciones de estado

A partir de la función de partición es posible obtener una expresión para ciertas funciones de estado. Por ejemplo, el valor esperado de la energía interna U del sistema es la suma de la energía de los microestados multiplicada por su probabilidad.

$\langle U \rangle = \sum_s \epsilon_s P_s = \frac{1}{\mathcal{Z}} \sum_s \epsilon_s e^{- \beta \epsilon_s} = - \frac{1}{\mathcal{Z}} \frac{\partial}{\partial \beta} \mathcal{Z}(\beta, \epsilon_1, \epsilon_2, \cdots) = - \frac{\partial \ln \mathcal{Z}}{\partial \beta} \;\;,$

o bien:

$\langle U\rangle = k_B T^2 \frac{\partial \ln \mathcal{Z}}{\partial T}\;\;.$

La varianza de la energía $\langle (\Delta U)^2 \rangle$ vale:

$\langle (\Delta U)^2 \rangle \equiv \langle (U - \langle U\rangle)^2 \rangle = \frac{\partial^2 \ln \mathcal{Z}}{\partial \beta^2}\,\;.$

La entropia S:

$S \equiv -k_B\sum_s P_s\ln P_s= k_B (\ln \mathcal{Z} + \beta \langle U\rangle)=\frac{\partial}{\partial T}(k_B T \ln \mathcal{Z}) =-\frac{\partial A}{\partial T}\;\;.$

La capacidad calorífica C_v:

$C_v = \frac{\partial \langle U\rangle}{\partial T} = \frac{1}{k_B T^2} \langle (\Delta U)^2 \rangle\;\;.$

Y la energía libre de Helmholtz A:

$A = \langle U\rangle -TS=- k_B T \ln \mathcal{Z}\;\;.$

Funciones de partición de subsistemas

Cuando un sistema esta dividido en N subsistemas con energía de interacción despreciable entre ellos, la función de partición $\mathcal{Z}$ del sistema suma se puede descomponer en el producto de las funciones de partición ζ₁, ζ₂, ..., ζ_N de los subsistemas:

$\mathcal{Z} =\prod_{j=1}^{N} \zeta_j\;\;.$

En el caso de que los subsistemas sean equivalentes, sus funciones de partición serán iguales, ζ₁ = ζ₂ = ... = ζ, y por lo tanto:

$\mathcal{Z} = \zeta^N\;\;.$

No obstante, si dichos sistemas son partículas idénticas, en el sentido de la mecánica cuántica, las partículas son indistinguibles. En este caso, el producto de las funciones de partición individuales supondría que estamos considerando los microestados idénticos N! veces (paradoja de Gibbs). Para evitar esto, la función de partición debe ser dividida por el factorial de N:

$\mathcal{Z} = \frac{\zeta^N}{N!}\;\;.$

Función de partición macrocanónica

Definición

Se entiende por ensamble macrocanónico (también llamado colectividad macrocanónica o gran canónica), un conjunto de sistemas que intercambian energía térmica y materia con los alrededores. Al estudiar el equilibrio de un sistema, se fijan macroscópicamente el potencial químico μ, el volumen V y la temperatura T.

La función de partición macrocanónica $\mathcal{Z}$ (también designada a menudo Ξ) de un gas ideal cuántico, esto es, un gas de partículas no interactuantes en un pozo de potencial, viene dada por:

$\mathcal{Z} = \sum_{N=0}^\infty\,\sum_{\{n_i\}}\,\prod_i e^{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)}\;\;,$

donde N es el número total de partículas del gas, el producto $\prod$ se extiende sobre cada microestado i para una partícula, n_i es el número de partículas ocupando el microestado i y ε_i es la energía de una partícula en dicho microestado. {n_i} es el conjunto de todos los posibles números de ocupación para cada uno de esos microestados, de manera que Σ_in_i = N.

En el caso de los bosones, al no cumplir el principio de exclusión de Pauli, las partículas idénticas pueden ocupar el mismo estado cuántico, y los números de ocupación pueden tomar cualquier valor entero siempre que su suma valga N. Sin embargo, para los fermiones, el principio de exclusión de Pauli impide que dos partículas idénticas ocupen el mismo estado cuántico y, por lo tanto, los números de ocupación pueden tomar sólo los valores 0 y 1, además de que, evidentemente, su suma valga N.

Funciones de partición macrocanónicas especifícas

La expresión anterior de la función de partición macrocanónica, se puede demostrar que es equivalente a:

$\mathcal{Z} = \prod_i \mathcal{Z}_i.$

Para un conjunto grande de bosones en equilibrio térmico, $\mathcal{Z}_i$ toma la forma:

$\mathcal{Z}_i = \sum_{n_i=0}^\infty e^{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)} = \frac{1}{1-e^{-\beta (\epsilon_i-\mu)}}\;\;,$

mientras que para un sistema compuesto por un número grande de fermiones:

$\mathcal{Z}_i = \sum_{n_i=0}^1 e^{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)} = 1+e^{-\beta (\epsilon_i-\mu)}\;\;,$

y para un gas de Maxwell-Boltzmann:

$\mathcal{Z}_i = \sum_{n_i=0}^\infty \frac{e^{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)}}{n_i!} = \exp\left( e^{-\beta (\epsilon_i-\mu)}\right)\;\;.$

Derivación de las funciones de estado

Al igual que en la colectividad canónica, a partir de la función de partición macrocanónica se pueden calcular expresiones para los valores esperados de las funciones de estado.

• Definiendo $\alpha \equiv -\beta \mu$, el valor medio de los números de ocupación es:

  $\langle n_i\rangle = -\left(\frac{\partial\ln(\mathcal{Z}_i)}{\partial \alpha} \right)_{\beta,V} = \frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln(\mathcal{Z}_i)}{\partial \mu} \right)_{\beta,V}\;\;.$

  Esta expresión, para bosones porpociona:

  $\langle n_i\rangle = \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}-1}\;$

  expresión que se puede obtener también mediante la estadística de Bose-Einstein. Para fermiones:

  $\langle n_i\rangle = \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}+1}\;\;$

  que, a su vez, se puede obtener también mediante la estadística de Fermi-Dirac. En el límite clásico (estadística de Boltzmann):

  $\langle n_i\rangle = e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)}\;\;.$

• Valor medio del número total de partículas N:

  $\langle N\rangle = -\left(\frac{\partial\ln(\mathcal{Z})}{\partial \alpha} \right)_{\beta,V} = \frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln(\mathcal{Z})}{\partial \mu} \right)_{\beta,V}\;\;.$

• Varianza del número total de partículas:

  $\langle (\delta N)^2 \rangle = \left(\frac{\partial^2\ln(\mathcal{Z})}{\partial \alpha^2} \right)_{\beta,V}\;\;.$

• Valor esperado de la energía interna U:

  $\langle U\rangle = -\left(\frac{\partial \ln(\mathcal{Z})}{\partial \beta} \right)_{\mu,V} + \mu \langle N\rangle\;\;.$

• Varianza de la energía interna:

  $\langle (\delta U)^2 \rangle = \left(\frac{\partial^2 \ln(\mathcal{Z})}{\partial \beta^2} \right)_{\mu,V}\;\;.$

• Presión P:

  $P V = k_B T \ln \mathcal{Z} \;\;.$

• Ecuación de estado:

  $\langle PV\rangle=\frac{\ln(\mathcal{Z})}{\beta}\;\;.$

Referencias

• Reif, F.: "Fundamentals of Statistical and Thermal Physics". McGraw-Hill, New York, 1965.
• Mandl, F.: "Statistical Physics". John Wiley, New York, 1971.
• Kittel, C.: "Física Térmica". Editorial Reverté, Barcelona, 1986.
• Landau, L. D. y Lifshitz, E. M.: "Física Estadística" vol. 5 del Curso de Física Teórica. Editorial Reverté, Barcelona, 1988.